Question à Canardos

[Crockette]

Titi, c'est pas toi qui faisait les pubs pour Pépito dans les années 80 ?

[Matrok]

justedepassage :

Votre contradiction me parait bien péremptoire.

L'hydrogénation d'acides gras polyinsaturés qui nous intéresse conduit à des acides gras monoinsaturés (qui n'ont perdu qu'une double liaison sur plusieurs),

Je reconnais que j'ai réagi un peu vite ! Si les graisses "hydrogénées" ne le sont que partiellement, je ne vois pas d'inconvénient à ce qu'ils reste des doubles liaisons, éventuellement de configuration trans.

Ceci dit l'"explication" que tu fournis est quand même un peu obscure... Je passe sur les détails mais il y a des trucs qui sont dit de traviole (par exemple : "atomes H+" ? kesako ? des ions H+ ou des atomes d'hydrogène dans des liaisons ?)

D'où vient donc ce texte ?

[justedepassage]

[quote=" (Matrok @ jeudi 16 décembre 2004 à 23:53"]
justedepassage :

[quote=" "]
Votre contradiction me parait bien péremptoire.

L'hydrogénation d'acides gras polyinsaturés qui nous intéresse conduit à des acides gras monoinsaturés (qui n'ont perdu qu'une double liaison sur plusieurs),[/quote]

Je reconnais que j'ai réagi un peu vite ! Si les graisses "hydrogénées" ne le sont que partiellement, je ne vois pas d'inconvénient à ce qu'ils reste des doubles liaisons, éventuellement de configuration [i]trans[/i].

Ceci dit l'"explication" que tu fournis est quand même un peu obscure... Je passe sur les détails mais il y a des trucs qui sont dit de traviole (par exemple : "atomes H+" ? kesako ? des ions H+ ou des atomes d'hydrogène dans des liaisons ?)

D'où vient donc ce texte ?[/quote]

La fonction acide est caractérisée par la concentration en ions H+ du milieu dont elle détermine le PH. L'ion Hydrogène de polarité '+', lié à une molécule, attire dans son voisinage des ions polarisés '-' et les électrons plus mobiles des doubles liaisons de la molécule.

Dans la réalité, écrire 'H+' est une commodité d'écriture car :

1) il s'agit d'une solution aqueuse, soumise, donc, à une agitation permanente avec une succession de ruptures et de rétablissements de la liaison acide faible ( H+ <-> ion '-' de proximité ).

2) La délocalisation des électrons provoquée par les doubles liaisons font que le nuage électronique se répartit selon une géométrie déterminée par l'ensemble constitué à un instant donné.

En conséquence, la réalité au niveau atomique est un permanent déplacement entre un proton (ion H+) et un atome H, rendu plus proche de l'atome que de l'ion par la délocalisation des électrons.

Lorsque j'ai écrit "atomes polarisés H+" (et non "atomes H+" comme vous l'indiquez), c'est ce que j'ai voulu signifier et qui me paraît mieux suggérer la réalité du nuage électronique gravitant autour du noyau du proton dans une telle configuration de liaison acide faible.

J'espère que l'explication antérieurement fournie apparaîtra plus claire maintenant.

Le [url=http://www.servicevie.com/01Alimentation/Conseils/Conseil20112000/conseil20112000.html]texte cité[/url] provient d'une recherche sur le web intégrant les mots clefs 'margarine' et 'hydrogénation' pour trouver l'information décrivant la transformation des huiles végétales en margarine.

[justedepassage]

Vous pourrez trouver des informations complémentaires et plus précises :

- au chapitre "LES ACIDES GRAS TRANS" dans le document suivant : [url=http://formateur69.free.fr/diet/omega3.htm]http://formateur69.free.fr/diet/omega3.htm[/url] qui contient plusieurs liens vers des documents traîtant de ce sujet.

- Page 58 du document suivant : [url=http://nutrition.unice.fr/picts/lipides.pdf]http://nutrition.unice.fr/picts/lipides.pdf[/url]
[quote=" "]
La présence d’isomères TRANS dans les graisses alimentaires d’origine végétale résulte du processus d’hydrogénation catalytique mis en oeuvre dans la fabrication de margarines ou de pâtes à tartiner à partir d’huiles végétales liquides et riches en AG polyinsaturés. Ce type d’hydrogénation fait apparaître 10 à 30 % d’isomères TRANS. A l’inverse, les graisses présentes dans les produits laitiers et, d’une manière générale, les graisses des ruminants, contiennent naturellement 2 à 5 % de forme TRANS d’acides gras. Ces formes TRANS résultent de la biohydrogénation des AG insaturés dans la panse des ruminants. Ces isomères TRANS sont absorbés, transportés, oxydés, stockés dans les lipides de réserve, incorporés dans les membranes cellulaires et exportés dans le lait. Toutefois l’isomérisation TRANS donne à l’acide gras insaturé un comportement physique d’acide gras saturé. Dès lors, la substitution d’AG insaturé CIS par le même AG dans sa forme TRANS dans les lipides membranaires est un facteur favorisant la rigidité membranaire. De plus, les formes TRANS d’AG polyinsaturés sont de « faux amis » sur le plan métabolique. Ils réduisent les activités de désaturation et d’élongation. Ainsi une chute du taux d’acide arachidonique (20:4 n-6) et une dépression de la delta 6 et de la delta 9 désaturases ont été observées dans le cerveau de rat nourri avec une alimentation riche en forme TRANS d’acide linoléique. De même, la synthèse des prostaglandines peut être réduite ou déséquilibrée entre les différentes séries. Ces effets peuvent contribuer à précipiter ou à aggraver les déficits en acides gras essentiels in vivo chez l’homme. La consommation d’isomères TRANS d’acides gras est un paramètre nutritionnel qui mérite une attention particulière. Cette consommation est en progression. Plusieurs études menées en Grande-Bretagne, en Allemagne et aux États-Unis montrent que 3,8 à 9,2 % des acides gras du tissu adipeux blanc sont des acides gras TRANS. [/quote]

[pelon]

Merci. Je suis maintenant moins ignorant sur les graisses hydrogénées.

[Matrok]

J'espère que l'explication antérieurement fournie apparaîtra plus claire maintenant.

Ben... non.

Dans la réalité, écrire 'H+' est une commodité d'écriture car :

1) il s'agit d'une solution aqueuse, soumise, donc, à une agitation permanente avec une succession de ruptures et de rétablissements de la liaison acide faible ( H+ <-> ion '-' de proximité ).

Sauf que l'hydrogénation catalytique des graisses ne se fait pas du tout en solution aqueuse, mais par catalyse hétérogène, c'est à dire à haute température (la graisse étant liquide) en présence d'un catalyseur inorganique (souvent du nickel supporté d'après mes recherches sur Google, bref un solide) et de dihydrogène (gaz). Aucun ion H+ n'intervient dans le mécanisme de cette réaction !

Lorsque j'ai écrit "atomes polarisés H+" (et non "atomes H+" comme vous l'indiquez), c'est ce que j'ai voulu signifier et qui me paraît mieux suggérer la réalité du nuage électronique gravitant autour du noyau du proton dans une telle configuration de liaison acide faible.

L'expression "atomes H+" apparaît 2 fois dans le texte que tu cites. L'atome d'hydrogène est plus électropositif que le carbone donc dans une chaîne carbonnée il est toujours "polarisé H+", mais il est plus électronégatif que le nickel : lors de la réaction catalytique, ce sont des atomes H liés au Ni qui réagissent, c'est à dire des "atomes polarisés H-".

Enfin la liaison entre le carbone et l'hydrogène dans la chaîne carbonnée d'un corps gras n'est pas une liaison acide faible, mais une liaison covalente. Elle est polarisée certes, mais son caractère ionique est plutôt faible.

Bon, je ne cherche pas à pinailler (juste un peu), mais c'est que ce problème m'intéresse, et que je voudrais bien comprendre comment on finit par se retrouver avec des chaînes grasses contenant des doubles liaisons trans. Le peu que je connais des mécanismes d'hydrogénation et de déshydrogénation catalytiques ne me permet pas de le comprendre.

Pour éviter que ces discussions chimiques et grasses ne salissent trop ce beau forum bien propre, la suite en message perso.

[justedepassage]

J'espère que l'explication antérieurement fournie apparaîtra plus claire maintenant.

Ben... non.

Dans la réalité, écrire 'H+' est une commodité d'écriture car :

1) il s'agit d'une solution aqueuse, soumise, donc, à une agitation permanente avec une succession de ruptures et de rétablissements de la liaison acide faible ( H+ <-> ion '-' de proximité ).

Sauf que l'hydrogénation catalytique des graisses ne se fait pas du tout en solution aqueuse, mais par catalyse hétérogène, c'est à dire à haute température (la graisse étant liquide) en présence d'un catalyseur inorganique (souvent du nickel supporté d'après mes recherches sur Google, bref un solide) et de dihydrogène (gaz). Aucun ion H+ n'intervient dans le mécanisme de cette réaction !

Lorsque j'ai écrit "atomes polarisés H+" (et non "atomes H+" comme vous l'indiquez), c'est ce que j'ai voulu signifier et qui me paraît mieux suggérer la réalité du nuage électronique gravitant autour du noyau du proton dans une telle configuration de liaison acide faible.

L'expression "atomes H+" apparaît 2 fois dans le texte que tu cites. L'atome d'hydrogène est plus électropositif que le carbone donc dans une chaîne carbonnée il est toujours "polarisé H+", mais il est plus électronégatif que le nickel : lors de la réaction catalytique, ce sont des atomes H liés au Ni qui réagissent, c'est à dire des "atomes polarisés H-".

Enfin la liaison entre le carbone et l'hydrogène dans la chaîne carbonnée d'un corps gras n'est pas une liaison acide faible, mais une liaison covalente. Elle est polarisée certes, mais son caractère ionique est plutôt faible.

Bon, je ne cherche pas à pinailler (juste un peu), mais c'est que ce problème m'intéresse, et que je voudrais bien comprendre comment on finit par se retrouver avec des chaînes grasses contenant des doubles liaisons trans. Le peu que je connais des mécanismes d'hydrogénation et de déshydrogénation catalytiques ne me permet pas de le comprendre.

Pour éviter que ces discussions chimiques et grasses ne salissent trop ce beau forum bien propre, la suite en message perso.

Effectivement, nous n'évoquons pas les mêmes sujets.

Considérant la molécule d'acide gras, soit nous nous situons dans le contexte aqueux de la digestion alimentaire, soit nous nous situons dans le contexte de sa transformation industrielle qui est très différent de celui qui intéresse le lecteur consommateur dans le cadre du présent sujet se rapportant aux effets des graisses alimentaires.

L'expression "atomes H+" est effectivement incorrecte. Les erreurs sont hélas fréquentes dans les articles à caractère non scientifique.

"Enfin la liaison entre le carbone et l'hydrogène dans la chaîne carbonnée d'un corps gras n'est pas une liaison acide faible, mais une liaison covalente. Elle est polarisée certes, mais son caractère ionique est plutôt faible."
Certes... mais la liaison que j'évoquais "( H+ <-> ion '-' de proximité )" n'est pas la liaison de covalence mais la laision de la fonction acide en équilibre avec son sel dans le système digestif.

"ce problème m'intéresse, et que je voudrais bien comprendre comment on finit par se retrouver avec des chaînes grasses contenant des doubles liaisons trans. Le peu que je connais des mécanismes d'hydrogénation et de déshydrogénation catalytiques ne me permet pas de le comprendre."
Il s'agit donc d'un tout autre sujet qui traîte des différents types d'hydrogénation des différentes molécules d'acide gras polyinsaturés, ce qui, assurément, sort du présent sujet.

justedepassage

 

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Inscription : 15 Oct 2003, 10:49

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[Nadia]

...
1) il s'agit d'une solution aqueuse, soumise, donc, à une agitation permanente avec une succession de ruptures et de rétablissements de la liaison acide faible ( H+ <-> ion '-' de proximité ).
...

J'ai pas trop bien suivi les derniers messages, mais ya deux choses qui me gènent :

a ) des ions H+ :blink: késako ? Ya des protons qui se promènent ? :huh: C'est pas plutôt des H3O2+ ?

b ) les acides gras, bien qu'ils s'appellent "acides", n'en sont pas moins gras, et toute ménagère (ou ménager) avisé sait pertinamment que mettre du gras dans de l'eau c'est pas facile et en fait ça ne veut vraiment pas. Ou alors faut rajouter du jaune d'oeuf, mais si on regarde à la loupe binoculaire, ben on verra encore ces satanées gouttelettes de gras dans l'eau (ou vinaigre), ou l'inverse (gouttelettes d'eau dans huile).

[justedepassage]

...
1) il s'agit d'une solution aqueuse, soumise, donc, à une agitation permanente avec une succession de ruptures et de rétablissements de la liaison acide faible ( H+ <-> ion '-' de proximité ).
...

J'ai pas trop bien suivi les derniers messages, mais ya deux choses qui me gènent :

a ) des ions H+ :blink: késako ? Ya des protons qui se promènent ? :huh: C'est pas plutôt des H3O2+ ?

b ) les acides gras, bien qu'ils s'appellent "acides", n'en sont pas moins gras, et toute ménagère (ou ménager) avisé sait pertinamment que mettre du gras dans de l'eau c'est pas facile et en fait ça ne veut vraiment pas. Ou alors faut rajouter du jaune d'oeuf, mais si on regarde à la loupe binoculaire, ben on verra encore ces satanées gouttelettes de gras dans l'eau (ou vinaigre), ou l'inverse (gouttelettes d'eau dans huile).

a ) En tout état de cause, l'écriture "H3O2+" ne correspond à rien. Il est d'usage de noter l'ion "H+" "H3O+"(1) lorsque l'on veut rappeler que "H+" n'existe pas isolément sauf de manière transitoire. Sa polarisation en système aqueux provoque une attirance de molécules d'eau, elles-mêmes légèrement polarisées qui s'associent très rapidement au proton.
La réalité est en fait plus complexe car ces différents niveaux d'associations évoluent en permanence en fonction de la température (agitation) et de l'influence du milieu.
"Ya des protons qui se promènent ?" : non, ils sont solidaires de l'atome de carbone voisin mais ont 'partiellement cédé' (par déplacement) un électron, ce qui leur confère une polarité positive partielle. Cette polarité influe sur les aptitudes d'assemblages entre les molécules du milieu. Aussi, les différentes configurations CIS et TRANS seront propices à des réactions chimiques différentes malgré leur formule chimique identique.

b ) le système aqueux digestif évolue rapidement dans le temps en fonction du degré d'avancement de la digestion. Les acides gras ne passent directement de l'état de masse compacte isolée à l'état de diverses molécules oxydées. Différentes formes aqueuses dépendantes du milieu (intégrant les aliments et boissons ingérés, la salive...) coexistent qu'il serait incorrect de nommer simplement émulsions... mais qui représentent divers milieux aqueux complexes dans lesquels vont réagir les différents agents chimiques et biochimiques.

(1) : une notation plus correcte serait "H+(kxH2O)", k étant un facteur d'environnement variant dans le temps mais l'écriture est encore imparfaite et très lourde. L'écriture pratique tient donc compte de l'importance qu'il convient de porter aux éléments descriptifs.

[Harpo]

Bien sûr, il y a une faute de frappe dans ce H3O2+ de Matrok. Ce n'est pas l'écriture H+ en tant que telle qui me gène (d'autant plus que l'hydrogénation catalytique des graisses ne se fait pas en milieu aqueux donc pas de H3O+ de toute façon les H+ seraient fixés sur d'autres sites basiques...).
Ce qui me gène, c'est que le mécanisme de cette hydrogénation avec catalyse hétérogène par le nickel n'a pas du tout un mécanisme ionique. Les molécules H2 adsorbées sur le nickel voient leur liaison s'affaiblir au profit de liaisons faibles se formant entre H et Ni, pour simplifier).
Il est certain que dans une hydrogénation partielle des liaisons doubles des corps gras naturels, certaines liaisons doubles restantes adoptent la configuration E (trans) alors qu'elles étaient presque en totalité Z (cis) dans la molécule naturelle.
Le problème que je me pose est au niveau du mécanisme réactionnel qui conduit à ce résultat. J'ai (pas assez ?) cherché dans la littérature, je n'ai pas trouvé l'explication. Je tente d'en donner une :
La configuration E correspond à une plus grande stabilité. Donc un contrôle thermodynamique de la réaction (température élevée, long séjour dans le réacteur) conduira au produit thermodynamiquement le plus stable : la configuration E pour les doubles liaisons restantes. A condition cependant qu'un chemin réactionnel adéquat soit envisageable.
Le nickel catalyse l'hydrogénation, il catalyse donc aussi avec un mécanisme semblable (principe de la microréversibilité) la transformation inverse. Le sens de la réaction favorisée dépend essentiellement de la pression de H2. Une liaison de configuration Z qui se reformerait serait donc aussi Z du fait de ce mécanisme.
La seule explication que je trouve plausible est dans le fait que dans les corps gras insaturés les doubles liaisons sont conjuguées (alternance double, simple, double) et qu'elles sont donc partiellement délocalisées. Chaque liaison simple est partiellement double et réciproquement. Ce qui fait que la rotation autour d'une liaison "double" correspond à une barrière énergétique (une énergie d'activation) qui est plus faible que pour une liaison double localisée. Le fait que l'hydrogénation partielle se fasse à température élevée permet peut-être de franchir cette barrière avec une probabilité non négligeable. Ce qui ferait que certaine liaisons doubles restantes de configuration adopteraient la configuration E...